PVDコーティングの歴史

- Dec 21, 2017-

Physical Vapor Deposition、PVDという用語の由来
用語物理蒸着、PVDは、1966年の本「蒸気蒸着」の著者であるCF Powell、JH Oxley、JM Blocher Jr.によってもともと呼ばれたようである。 しかし、PVDプロセスはずっと早く発明されました。


真空技術、電気および磁気および気体化学の開発
PVDの歴史は、真空技術の開発、電気と磁気の発見、気体化学の理解と密接に関連しています。


真空技術、グロー放電およびスパッタリング
最初のピストン式真空ポンプはOtto van Guerickeによって発明され、1640年に遡り水を鉱山から排出しています。 しかし、「真空管」内でグロー放電(プラズマ)を形成するために真空ポンプを使用する最初の人物は、1838年に真鍮電極と約2Torrの真空を使用したM.Faradayであった。 1852年、グローグローブは「スパッタリング」として知られるようになったものを最初に研究しましたが、グロー放電を研究している間にその効果を観察しました。 Groveは、被覆源としてワイヤの先端を使用し、約0.5Torrの圧力でワイヤの近くに保持された高度に研磨された銀表面上に堆積物をスパッタリングした。 彼は陽極と電線を電気回路の陰極にしたときに銀の表面にコーティングを付けた。 1858年、Yale大学のAW Wright教授は、ミラーを作成するために使用した「電気蒸着装置」の使用について、American Journal of Science and Artsに論文を掲載しました。 この形式の堆積は、スパッタリングではなくアーク蒸着に基づいている可能性があります.Te Edisonの真空コーティング装置の特許申請に、その後の電気めっきの前にワックスシリンダの蓄音器にコーティングを堆積することに挑戦したときに、 エジソンは、彼の発明は連続的な弧であると主張し、ライトのプロセスはパルス状の弧であると主張した。 したがって、エジソンはスパッタリングを商業的に利用する最初の人物といえるだろう。


電気と磁気
1930年代後半、ペニングは電場と磁場の組み合わせを使って表面近くに電子を閉じ込める「電子トラップ」を開発しました。 この電場と磁場の組み合わせは、表面近くのプラズマのイオン化を増加させ、発明者の後で「ペニング放電」と命名されました。 ペニングは、シリンダーの内部からスパッタリングするために発明を使用しました。 これはスパッタリングの歴史において重要な発展であり、基本的なマグネトロンである。


より低い圧力、より低い電圧およびより高い堆積速度
このような電場と磁場の組み合わせは、より低い圧力およびより低い電圧で、磁石なしのDCスパッタリングで可能であったよりも高い堆積速度でスパッタリングを行うことを可能にした。 1970年代のPenfold and Thorntonと1980年代後半のMattox、Cuthrell、Peeples、およびDreikeによって考案されたポストカソードマグネトロンは、Penningマグネトロンのバリエーションが続いています。


RFスパッタリング
1960年代に無線周波、RFをスパッタする材料の使用が調査された。 DavidseとMaiseelは、1966年に誘電体ターゲットから誘電体膜を製造するためにRFスパッタリングを使用しました。1968年にHohensteinはRFと金属(Al、Cu、Ni)をDCで共スパッタしてサーメット抵抗膜を形成しました。 RFスパッタ堆積は、いくつかの理由で商業用PVDに広範に使用されていない。 主な理由は、コストが高いことと、RF電力に関連する高い自己バイアス電圧に起因して高温を導入して絶縁材料になるため、大きなRF電源を使用することは経済的ではないということです。


バイアススパッタリングと三極スパッタリング
1962年、Wehnerは、ゲルマニウム基板上のシリコン膜のエピタキシャル成長を改善するために、「バイアススパッタ堆積」配置と水銀イオンを用いたスパッタ堆積の前と最中の意図的な同時衝突プロセスを特許出願した。 その後、このプロセスはバイアススパッタリングとして知られていた。 三極管スパッタリング構成は、熱電子放出電極および磁気的に閉じ込められたプラズマによってスパッタカソードの近くに生成された補助プラズマを使用する。 この構成は、プラズマ中のイオン化レベルを増加させるために使用されたが、マグネトロンスパッタリングの開発により時代遅れになった。


「閉ループ」マグネトロン
電子の軌道に及ぼす磁場の影響はペニングの研究の前であっても実現されており、ペニングが彼の研究を発表した後も研究が続けられている。 初期のペニング放電は、スパッタリングターゲット表面に平行な磁場を使用した。 「閉ループ」パターンで表面に出現して再び入る磁場を使用するマグネトロン源は、閉じたパターン(「競馬場」)で表面近くの電子を閉じ込めるために使用することができる。 これらの閉じ込められた電子は、表面付近に高密度プラズマを生成し、1960年代と1970年代の「表面マグネトロン」スパッタリング構成の開発に使用された。


"Sガン"と平面マグネトロン
1968年、クラークは、円筒形の表面の内側に磁気トンネルを使ってスパッタリング源を開発しました。 このソースは「スパッタガン」または「Sガン」と呼ばれていました。 プレーナマグネトロンを含む様々なマグネトロン構成は、コルバニによって特許取得された。 Chapinはまた、1974年に平面マグネトロン源を開発し、平面マグネトロンスパッタリング源の発明者であると評価されている。 これらのマグネトロンスパッタリング源の主な利点は、低ガス圧で動作することができ、非磁性スパッタリング源よりも高いスパッタリング速度を提供する、長寿命、高速、大面積、低温の気化源を提供できることであった。 これらの優れた特性により、マグネトロンスパッタリングが最も広範なPVDコーティング技術となった。


反応性スパッタリング
反応性スパッタリングという用語は、1953年にVesziによって導入された。薄膜抵抗器のための窒化タンタルの反応性スパッタ堆積は、初期の応用であった。 しかしながら、1970年代半ばまでは、反応性スパッタコーティングされたハードコーティングが開発され始め、1980年代初めに市販されていました。


アンバランスドマグネトロンと「クローズドフィールド」マグネトロン装置
これらの初期のマグネトロン源の欠点の1つは、プラズマがスパッタリングターゲットの表面近くに効果的に閉じ込められたことであった。 これは、反応性ガスが基板付近で効果的に解離することができず、基板のイオン衝撃が少なく、膜質が悪いことを意味していた。 この問題は、補助イオン源の追加やRFの使用によって部分的に解決されました。 1986年のWindowsとSavvidesによる不平衡マグネトロンの発明はより良い解決策を提供しました。 不平衡マグネトロンは、一部の電子が閉じ込めE x B場から逃げ出し、ターゲット表面から離れた領域にプラズマを生成させる。 エスケープ磁場が他の不平衡マグネトロン源(北から南極)にリンクされているとき、プラズマ生成領域を著しく増加させることができる。


コーティング構造と形態
走査型電子顕微鏡の発明により、1965年にSEMが堆積したコーティングの成長形態を調べることができた。 1977年、Thorntonは、蒸発コーティング用のMovchinおよびDemichinダイアグラムの後にパターン化された「構造ゾーンモデル」(SZM)を発表しました。 この図は「ソーントンダイヤグラム」として知られており、スパッタリングチャンバ内のコーティング形態、堆積温度および圧力の間の関係を示している。 もちろん、スパッタリング圧力は、スパッタリングカソードからの反射された高エネルギーニュートラルのフラックスおよびエネルギーを決定するので、この図は、堆積中に高エネルギー粒子によって堆積材料が衝突される程度を反映する。 1984年にMessier、Giri、Royは構造ゾーンモデルをさらに改良しました。